2）二段滴定(ワルダー法)

NaOHとNa₂CO₃の混合物を水に溶かした水溶液（混合水溶液）をHClで滴定していくと、下図のように、中和点を二つ持つ滴定曲線が得られます。

なぜこのような滴定曲線が得られるのでしょうか。

NaOHとNa₂CO₃の混合水溶液にHClを滴下していくと、次の①、②、③の反応が起こりますね。

NaOHとHClの反応

　NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H₂O　・・・・　①

Na₂CO₃はHClと次のように2段階でHClと反応します。

　Na₂CO₃ ＋ HCl → NaHCO₃ ＋ NaCl　・・・・　②

　NaHCO₃ ＋ HCl → H₂O ＋ CO₂ ＋ NaCl　・・・・　③

で、実は、中和反応には、強い塩基から反応し、より強い塩基が反応している間は、弱い塩基は反応できないというルールがあるのです。

塩基としての強さは、NaOH ＞ Na₂CO₃ ＞ NaHCO₃の順ですから、NaOHとNa₂CO₃の混合物にHClを加えていくと①→②→③の順に反応が起こります。

最初に①の反応が起こってNaOHだけがHClと反応し、NaOHが全て反応し終わると②の反応でNa₂CO₃　がHClと反応し、全て NaHCO₃ になってから③の反応でNaHCO₃がHClと反応するのです。

ここで、NaOH は強い塩基性、Na₂CO₃ はやや強い塩基性を示し、共にフェノールフタレインを赤色に変色させます。一方、 NaHCO₃は弱い塩基性で、フェノールフタレインを変色させませんが、メチルオレンジは黄色に変色させます。

ですから、NaOH と Na₂CO₃ の混合水溶液にフェノールフタレインを加えてHClを滴下すると、①と②の反応が終了して、NaOH と Na₂CO₃ のみになったときに溶液の色が透明になります。これが第一中和点です。

さらに、メチルオレンジを滴下して滴定を続けると、③の反応が起こって NaHCO₃がHCl とはんのうします。そして、NaHCO₃がすべて反応してしまうと溶液が赤色に変化します。これが第二中和点です。

そうそう、③の反応で、右辺にH₂CO₃と書くと誤りです。H₂CO₃は弱酸ですから強酸のHClによって追い出されてH₂OとCO₂になってしまいます。模試などでも多い間違いですから、気を付けてくださいね。

次は二段滴定を利用した例題