前回、過マンガン酸滴定について説明しましたが、過マンガン酸滴定は、過マンガン酸カリウムが酸化剤なので還元剤の濃度しか測定することができません。

濃度未知の酸化剤の濃度を求めるには、還元剤であるヨウ化物イオンを用いた滴定を行います。

ヨウ素滴定の理論

ヨウ素滴定は一種の逆滴定です。酸化剤とヨウ化物イオンを反応させて、遊離したヨウ素を、デンプンを指示薬として還元剤のチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、酸化剤の物質量を測定します。

濃度未知の H₂O₂ 水溶液の濃度を、この方法で求めることを考えてみましょう。まず、v mℓ、
χ mol/ℓ の H₂O₂ 水溶液をビーカーに量り取り、ここに、過剰量の KI 水溶液を加えます。

KI 水溶液には還元剤として働くⅠ^－が含まれていますから、H₂O₂ はⅠ^－と次の①、②式のように反応してI₂が生じます。このとき、小さなI₂の結晶が生じるため、溶液は褐色ににごります。

半反応式

H2O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e－	→	2H2O	・・・・ ① （酸化剤）
2Ⅰ－	→	Ⅰ2 ＋ 2e－	・・・・ ② （還元剤）

酸化剤の半反応式を見てみると、1mol の H₂O₂ は 2mol の e^－ を受け取ります。また、1mol の I₂ が生じる際には 2mol の e^－ が放出されますね。したがって、1mol の H₂O₂ から 1mol の I₂ が生じます。従って、反応したHO₂と、生じたI₂の物質量は同じになります。

反応した H₂O₂ ＝ 発生した I₂ ＝χ × mol

次に、酸化剤である I₂ の物質量を還元剤で滴定すれば、濃度未知の H₂O₂ 水溶液に含まれる H₂O₂ の物質量を知ることができますね。滴定の還元剤にはチオ硫酸ナトリウム (Na₂S₂O₃) 水溶液、指示薬にはデンプンを用います。

デンプンは I₂ が存在するとヨウ素デンプン反応によって青紫色になります。Na₂S₂O₃ 水溶液による滴定の終点は、この青紫色が消えたときです。

この滴定における半反応式は次の2式です。

半反応式

Ⅰ2 ＋ 2e－	→	2Ⅰ－	・・・・ ③
2S2O3 2－	→	S4O6 2－ ＋ 2e－	・・・・ ④

この反応式から、1mol の I₂と 2mol の S₂O₃^2－が反応することが分かりますね。

滴定に用いた Na₂S₂O₃ 水溶液の濃度を c mol/ℓ、終点までの滴下量を v₁ mℓ とすると、次の式が成立します。

反応した I₂ ： 反応した S₂O₃^2－ ＝ χ × mol ： c × ＝ 1：2

これをχについて解くと、 = mol/ℓ となり、最初の H₂O₂水溶液の濃度が分かりますね。