2）二段滴定(ワルダー法)

NaOHとNa2CO3の混合物を水に溶かした水溶液（混合水溶液）をHClで滴定していくと、下図のように、中和点を二つ持つ滴定曲線が得られます。

なぜこのような滴定曲線が得られるのでしょうか。

NaOHとNa2CO3の混合水溶液にHClを滴下していくと、次の①、②、③の反応が起こりますね。

NaOHとHClの反応

　NaOH ＋ HCl → NaCl ＋ H2O　・・・・　①

Na2CO3はHClと次のように2段階でHClと反応します。

　Na2CO3 ＋ HCl → NaHCO3 ＋ NaCl　・・・・　②

　NaHCO3 ＋ HCl → H2O ＋ CO2 ＋ NaCl　・・・・　③

で、実は、中和反応には、強い塩基から反応し、より強い塩基が反応している間は、弱い塩基は反応できないというルールがあるのです。

塩基としての強さは、NaOH ＞ Na2CO3 ＞ NaHCO3の順ですから、NaOHとNa2CO3の混合物にHClを加えていくと①→②→③の順に反応が起こります。

最初に①の反応が起こってNaOHだけがHClと反応し、NaOHが全て反応し終わると②の反応でNa2CO3　がHClと反応し、全て NaHCO3 になってから③の反応でNaHCO3がHClと反応するのです。

ここで、NaOH は強い塩基性、Na2CO3 はやや強い塩基性を示し、共にフェノールフタレインを赤色に変色させます。一方、 NaHCO3は弱い塩基性で、フェノールフタレインを変色させませんが、メチルオレンジは黄色に変色させます。

ですから、NaOH と Na2CO3 の混合水溶液にフェノールフタレインを加えてHClを滴下すると、①と②の反応が終了して、NaOH と Na2CO3 のみになったときに溶液の色が透明になります。これが第一中和点です。

さらに、メチルオレンジを滴下して滴定を続けると、③の反応が起こって NaHCO3がHCl とはんのうします。そして、NaHCO3がすべて反応してしまうと溶液が赤色に変化します。これが第二中和点です。

そうそう、③の反応で、右辺にH2CO3と書くと誤りです。H2CO3は弱酸ですから強酸のHClによって追い出されてH2OとCO2になってしまいます。模試などでも多い間違いですから、気を付けてくださいね。